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化学竞赛

《有机反应历程》高中化学竞赛专题辅导6练汇总word版

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《有机反应历程》高中化学竞赛专题辅导6练汇总word版

有机反应历程(一)

1.有机反应类型

  (1)加成反应 亲电加成 C=C,C≡C;亲核加成 C=O, C≡C,C≡N;带有吸电子基团的加成C=C,如C=C-C=O,C=C-C≡N;自由基加成C=C。

(2)取代反应 取代反应有三种:亲电取代,重要的是芳环上H 被取代;亲核取代,经常是非H原子被取代;自由基取代,重要的是α取代。

(3)消除反应 主要是1,2-消除生成烯,也有1,1-消除生成碳烯。

(4)重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。

(5)周环反应 包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。

 2.反应活性中间体

  主要活性中间体有

 

其它活性中间体有碳烯R2C∶(卡宾Carbene)

氮烯RN∶(乃春 Nitrene);

苯炔  (Benzyne)。

(1)自由基

自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别,键离解能越大,自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列

R3C•>R2CH•>RCH2•>CH3•

C—H键离解能:380.7 395.4 410.0 435.1

(kJ/mol)

C6H5CH2•≈CH2=CH-CH2•>R3C•

C—H键离解能:355.6      355.5

(kJ/mol)

Ph3C•>Ph2CH•>PhCH2•

Ph3C•为涡轮形,具有约30°夹角,因此稳定性不会比Ph2CH•高得很多,且易发生二聚形成酿式结构。

 

【例1】下列游离基哪一个最稳定?

     B.CH2=CHCH2•

  D.CH3•

解:B。

(2)碳正离子

含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子,它具有6个价电子,一般情况下是sp2杂化,平面构型,其稳定性次序为:

 

任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。 

孤电子对能分散正电荷

 

故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。

邻基效应生成桥式碳正离子  

芳香化稳定碳正离子,例如 

(3)碳负离子

碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系,其结构大多是角锥形sp3杂化构型,此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量,化合物的酸性越大,碳负离子越稳定。

对碳负离子起稳定作用的因素有:

①增加碳负离子上s轨道成分。s成分越高,离核越近,电子被碳原子核拉得越紧,则碳负离子越稳定。例如,

酸性次序:CH3-CH3<CH2=CH2<CH≡CH

轨道:  sp3                 sp2                  sp

 

②吸电子诱导效应。

  HC(CF3)3   HCF3     CH4

pka:               11          28       43

所以碳负离子稳定性次序为:

 

反之,给电子诱导效应使之不稳定,故

 

与碳正离子相反。

③碳负离子上的孤电子对与重键共轭 

  

酯基稳定作用较差是由于其中OEt中氧原子有给电子性。

(4)碳烯(卡宾 Carbene)

卡宾是一类只有6个价电子的二价碳原子的中性化合物,由于严重缺电子,为强亲电




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